Baterias de íons de lítio - aplicações EPR (ESR)

As baterias de íons de lítio (LIBs) são amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos, veículos elétricos, armazenamento de rede elétrica e outros campos devido ao seu tamanho pequeno, peso leve, alta capacidade da bateria, ciclo de vida longo e alta segurança.
A tecnologia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR ou ESR) pode sondar de forma não invasiva o interior da bateria e monitorar a evolução das propriedades eletrônicas durante a carga e descarga dos materiais do eletrodo em tempo real, estudando assim o processo de reação do eletrodo próximo ao estado real .  Aos poucos, está desempenhando um papel insubstituível no estudo do mecanismo de reação da bateria.

Composição e princípio de funcionamento da bateria de íons de lítio

Uma bateria de íon de lítio consiste em quatro componentes principais: o eletrodo positivo, o eletrodo negativo, o eletrólito e o diafragma. Depende principalmente do movimento de íons de lítio entre os eletrodos positivos e negativos (incorporação e desincorporação) para funcionar.

Fig. 1 Princípio de funcionamento da bateria de íons de lítio

No processo de carga e descarga da bateria, as mudanças nas curvas de carga e descarga nos materiais positivos e negativos são geralmente acompanhadas por várias mudanças microestruturais, e a deterioração ou mesmo falha no desempenho após um longo ciclo de tempo está frequentemente intimamente relacionada ao microestrutural mudanças. Portanto, o estudo da relação constitutiva (estrutura-desempenho) e do mecanismo de reação eletroquímica é a chave para melhorar o desempenho das baterias de íon-lítio e também é o núcleo da pesquisa eletroquímica.

Tecnologia EPR (ESR) em baterias de íons de lítio

Existem vários métodos de caracterização para estudar a relação entre estrutura e desempenho, entre os quais a técnica de ressonância de spin eletrônico (ESR) tem recebido cada vez mais atenção nos últimos anos devido à sua alta sensibilidade, não destrutiva e monitorabilidade in situ. Em baterias de íon-lítio, usando a técnica ESR, metais de transição como Co, Ni, Mn, Fe e V em materiais de eletrodo podem ser estudados, e também pode ser aplicada para estudar os elétrons no estado fora do domínio.

A evolução das propriedades eletrônicas (por exemplo, alteração da valência do metal) durante a carga e descarga dos materiais dos eletrodos causará alterações nos sinais EPR (ESR). O estudo dos mecanismos redox induzidos eletroquimicamente pode ser alcançado pelo monitoramento em tempo real dos materiais dos eletrodos, o que pode contribuir para a melhoria do desempenho da bateria.

Tecnologia EPR (ESR) em materiais de eletrodos inorgânicos

Em baterias de íon-lítio, os materiais catódicos mais comumente usados ​​são geralmente alguns materiais de eletrodo sem eletrodo, incluindo LiCoO2, Li2MnO3, etc. A melhoria do desempenho do material catódico é a chave para melhorar o desempenho geral da bateria.

Em cátodos ricos em Li, o O redox reversível pode gerar capacidade adicional e, assim, aumentar a energia específica dos materiais do cátodo de óxido. Conseqüentemente, o estudo do O redox tem recebido muita atenção no campo das baterias de íon-lítio. Ainda existem relativamente poucas técnicas para estudar a caracterização de reações redox de oxigênio em rede. Para materiais catódicos, a estabilidade da interface cátodo/eletrólito está intimamente relacionada às espécies de óxido geradas durante o processo de carregamento, por isso é necessário estudar o estado químico das espécies de O oxidado. A técnica EPR pode detectar espécies de oxigênio ou peróxido durante a reação, o que fornece suporte técnico para estudar redox de oxigênio em baterias de íon-lítio.

Figura 2 Estado químico do óxido O interpretado por EPR. (a, b) Espectros EPR de banda X de Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 a 50 K, em diferentes estados de carga e descarga. Figura a: geração de (O2)n- (n=1, 2,3); Fig. b: geração de O2 molecular capturado. Figura c, d: Espectros EPR de temperatura variável sob carga de 4,5 V. Pode-se observar que (O2)n- é detectado na faixa de temperatura de 2-60 K, enquanto o O2 molecular só pode ser detectado na temperatura característica de 50 K; Fig. e: Espectro EPR de varredura fina na faixa de campo magnético de 5000-10000 G; Figura f: Espectro EPR da banda X de Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 a 50 K, estado de carga de 4,5 V. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652-18664)

Tecnologia EPR (ESR) em materiais de eletrodos orgânicos

Além dos materiais inorgânicos, algumas pequenas moléculas orgânicas ou materiais de estrutura orgânica covalente (COFs) também são amplamente utilizados na pesquisa de baterias iônicas. A espectroscopia EPR pode estudar o princípio de funcionamento de eletrodos orgânicos por métodos não destrutivos in situ e monitorar suas reações redox em tempo real. Conforme mostrado na Fig. 3, a formação e redução de radicais durante a carga e descarga podem ser monitoradas utilizando a tecnologia EPR. A regulação da atividade e estabilidade dos intermediários radicais pode ser alcançada ajustando a espessura dos COFs bidimensionais, proporcionando assim um novo ponto de avanço para o projeto de novos materiais de eletrodos orgânicos de alto desempenho para armazenamento e conversão de energia.

Para os cigarros convencionais, a presença de radicais livres centrados no carbono torna-os detectáveis ​​pelas técnicas EPR. Para os cigarros eletrônicos modernos, a técnica EPR permite a determinação dos radicais livres gerados durante a inalação dos cigarros eletrônicos e a quantificação da geração de EPFRs e da produção de ROS no TPM, respectivamente.

Figura 3 (a) Mecanismo redox de intermediários radicais livres. (b) Espectros EPR de COFs de diferentes espessuras antes e depois de 30 ciclos após a descarga para 0,30 V. (c) Espectros EPR de amostras TSAQ antes e depois de 30 ciclos após a descarga para 0,30 V. (d) Espectros EPR de 4-12 nm amostras de espessura após imersão em eletrólito por diferentes tempos. (e) Espectro de RMN de 23Na após descarregar o eletrodo para 0,05 V. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica CIQTEK (EPR)

A espectroscopia CIQTEK EPR (ESR) fornece um método analítico não destrutivo para a detecção direta de materiais paramagnéticos. Ele pode estudar a composição, estrutura e dinâmica de moléculas magnéticas, íons de metais de transição, íons de terras raras, aglomerados de íons, materiais dopados, materiais defeituosos, radicais livres, metaloproteínas e outras substâncias contendo elétrons desemparelhados, e pode fornecer in situ e não -informações destrutivas na escala microscópica de spins de elétrons, orbitais e núcleos. Possui uma ampla gama de aplicações nas áreas de física, química, biologia, materiais, indústria, etc.