CIQTEK: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) revelam uma nova via para a remoção de níquel-citrato.

Com a rápida expansão das indústrias de novas energias, mineração, metalurgia e galvanoplastia, a poluição por níquel em corpos d'água tornou-se uma ameaça crescente à qualidade ambiental e à saúde humana. Durante os processos industriais, os íons de níquel frequentemente interagem com diversos aditivos químicos, formando complexos organometálicos de metais pesados (HMCs) altamente estáveis. Na galvanoplastia de níquel, por exemplo, o citrato (Cit) é amplamente utilizado para melhorar a uniformidade e o brilho do revestimento, mas os dois grupos carboxílicos do Cit coordenam-se facilmente com o Ni²⁺, formando complexos de níquel-citrato (Ni-Cit) (logβ = 6,86). Esses complexos alteram significativamente a carga, a configuração estérica, a mobilidade e os riscos ecológicos do níquel, enquanto sua estabilidade dificulta sua remoção por métodos convencionais de precipitação ou adsorção.

Atualmente, a "dissociação complexa" é considerada a etapa fundamental na remoção de HMCs. No entanto, os tratamentos químicos ou de oxidação típicos apresentam alto custo e operação complexa. Portanto, materiais multifuncionais com capacidades tanto oxidativas quanto adsortivas oferecem uma alternativa promissora.

Pesquisadores da Universidade Beihang, liderados pelo Prof. Xiaomin Li e pelo Prof. Wenhong Fan, usou o Microscópio eletrônico de varredura (MEV) CIQTEK e espectrômetro de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) conduzir uma investigação aprofundada Eles desenvolveram uma nova estratégia usando KOH modificado. Arundo donax L. O biochar modificado não só apresentou alta eficiência na remoção do níquel citrato (Ni-Cit) da água, como também possibilitou a recuperação do níquel em sua superfície. O estudo, intitulado [título do estudo], utilizou biochar para remover o níquel de forma eficiente. “Remoção de citrato de níquel por biochar de Arundo donax L. modificado com KOH: papel crítico dos radicais livres persistentes” , foi publicado recentemente em Pesquisa sobre água .

Caracterização de Materiais

O biochar foi produzido a partir de Arundo donax folhas e impregnadas com KOH em diferentes proporções de massa. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Fig. 1) revelou:

• O biochar original (BC) apresentava uma morfologia desordenada em forma de bastonete.

• Com uma proporção de KOH para biomassa de 1:1 (1KBC), formou-se uma estrutura porosa ordenada semelhante a um favo de mel.

• Em proporções de 0,5:1 ou 1,5:1, os poros estavam subdesenvolvidos ou colapsados.

• A análise BET confirmou a maior área de superfície para 1KBC (574,2 m²/g), superando em muito as outras amostras.

Caracterização SEM e BET Forneceu evidências claras de que a modificação com KOH aumenta drasticamente a porosidade e a área superficial — fatores-chave para a adsorção e a reatividade redox.

Figura 1. Preparação e caracterização de biochar modificado com KOH.

Desempenho na remoção de Ni-Cit

Figura 2.
(a) Eficiência de remoção de Ni total por diferentes biochars;
(b) Variação do COT durante o tratamento com Ni-Cit;
(c) Efeito da concentração de Ni–Cit na eficiência de remoção de 1KBC;
(d) Efeito do pH no desempenho de remoção do 1KBC;
(e) Influência dos íons coexistentes na remoção de Ni–Cit por 1KBC;
(f) Desempenho de remoção de Ni-Cit em fluxo contínuo por 1KBC.
(Ni–Cit = 50 mg/L, dosagem de biochar = 1 g/L)

Experimentos em lote demonstraram um forte desempenho de remoção:

• Com uma concentração de 50 mg/L de Ni-Cit e uma dosagem de material de 1 g/L, o 1KBC removeu 99,2% do níquel total em 4 horas, em comparação com 32,6% para o BC.

• A remoção de COT atingiu 31% para 1KBC, confirmando que o Ni-Cit sofre dissociação complexa seguida de adsorção de Ni²⁺.

• Mesmo com 100 mg/L de Ni-Cit, a eficiência de remoção permaneceu acima de 93%.

• O 1KBC manteve um excelente desempenho em uma ampla faixa de pH (pH > 5).

• O fosfato inibiu significativamente a remoção devido à acidificação da solução e à complexação competitiva com o Ni²⁺.

• Em testes de fluxo contínuo, um reator de leito fixo preenchido com 1KBC operou por 6900 minutos, tratando 460 volumes de leito, enquanto mantinha o Ni no efluente < 0,5 mg/L.

Caracterização do material pós-tratamento

Figura 3. Comparação morfológica e EDS do material antes (a) e depois (b) da remoção de Ni–Cit;
(c) Espectros XPS de Ni 2p da superfície após o processo de remoção.

O biochar recuperado (R1KBC) apresentou os seguintes resultados:

• Sem alterações morfológicas significativas.

• Distribuição uniforme de Ni confirmada por mapeamento EDS.

• Os espectros XPS exibiram picos de Ni²⁺ e Ni³⁺, evidência direta da dissociação oxidativa do complexo.

Identificação de ROS baseada em EPR

Figura 4. Medições de EPR:
(a) TEMP-capturado ¹O₂ gerado por biochar;
(b, c) •OH e O₂•⁻ aprisionados por BMPO gerados por biochar;
(d) Análise de ajuste de desdobramento hiperfino do sinal 1KBC no painel (c).

Usando o Espectrômetro EPR CIQTEK A equipe identificou espécies reativas de oxigênio (ROS) geradas na superfície do biochar:

• ¹O₂ : forte sinal triplo TEMP–¹O₂ (1:1:1, AN = 17,32 G) observado apenas em 1KBC.

• OH : O quarteto BMPO–•OH foi detectado tanto em BC quanto em 1KBC, mas com intensidade muito maior em 1KBC.

• O₂ ^•⁻ : identificado por meio de sinais BMPO–•OOH em sistemas contendo metanol.

1KBC produziu níveis significativamente mais elevados de ¹O₂, •OH e O₂ ^•⁻ do que o BC, confirmando a atividade redox aprimorada induzida pela modificação com KOH.

Experimentos de neutralização de radicais livres

Figura 5.
(a) Efeito do ¹O₂; (b) •OH; e (c) O₂ ^•⁻ sobre a eficiência de remoção de Ni-Cit;
(d) Taxas de inibição de diferentes ROS na remoção de Ni-Cit.

Ao introduzir agentes de extinção, FFA (¹O₂), p-BQ (O₂ ^•⁻ ), e metanol (•OH)—a equipe quantificou as contribuições de diferentes ROS:

O₂ ^•⁻ inibição (55%) > inibição de ¹O₂ (17%) > inibição de •OH (12%)

Essa classificação indica que O₂ ^•⁻ desempenha o papel dominante na degradação do Ni-Cit e na dissociação do complexo.

Papel dos PFRs e Mecanismo de Geração de ROS

Figura 6.
(a) Detecção de PFRs de superfície em biochar;
(b) Efeito do bloqueio do PFR na remoção de Ni–Cit por biochar;
(c) ¹O₂, (d) •OH e (e) O₂ ^•⁻ sinais em amostras tratadas com 1KBC e TEA;
(f) Esquema das vias de transformação de ROS.

Os radicais livres persistentes (RLPs) no biochar estão intimamente ligados à formação de espécies reativas de oxigênio (ROS). Os resultados da EPR mostraram:

• A amostra 1KBC apresentou uma concentração de PFR muito maior do que a amostra BC.

• Os PFRs apresentaram um valor g de 2,0034, característico de radicais centrados em carbono adjacentes ao oxigênio (por exemplo, radicais fenoxi).

• A trietilamina (TEA) eliminou eficazmente os PFRs, reduzindo a eficiência de remoção de Ni-Cit para cerca de 50% e diminuindo drasticamente os níveis de ROS.

O mecanismo (Fig. 6f):

• O oxigênio dissolvido é adsorvido na superfície do biochar.

• Os PFRs transferem elétrons para o O₂, formando O₂ ^•⁻ .

• O₂ ^•⁻ Inicia a dissociação do complexo; as ROS subsequentes degradam o ligante citrato.

Cálculos DFT e insights mecanísticos

Figura 7.
(a) Estrutura otimizada de Ni–Cit;
(b) Mapa de potencial eletrostático (ESP);
(c) HOMO; (d) LUMO;
Isosuperfícies da função de Fukui de Ni–Cit:
(e) f⁻, (f) f⁺, (g) f⁰, (h) descritor dual condensado (CDD) e (i) índices de Fukui;
(j) Caminhos de degradação propostos para Ni-Cit.

Os cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) esclareceram os mecanismos de reação molecular:

• A análise dos orbitais moleculares de fronteira e da função de Fukui revelou que o centro de Ni é propenso a ataques nucleofílicos, enquanto o ligante citrato sofre reações eletrofílicas.

• O₂ ^•⁻ , com sua forte nucleofilicidade, tem como alvo o centro de Ni, rompendo a coordenação Ni–Cit.

• Os ligantes de citrato degradam-se através de duas vias mediadas por ROS (espécies reativas de oxigênio).

Esses resultados teóricos estão em consonância com as descobertas da EPR e corroboram o mecanismo proposto.

O biochar modificado com KOH (1KBC) alcançou 99,2% de remoção de Ni de uma solução de Ni-Cit a 50 mg/L em 4 horas. A modificação aumentou significativamente a porosidade, a funcionalidade da superfície e, principalmente, a concentração de radicais livres persistentes. Esses PFRs ativaram o oxigênio dissolvido para gerar ROS, entre os quais O₂⁻. ^•⁻ Atuou como a principal espécie responsável pela dissociação do Ni-Cit. As ROS subsequentes degradaram o ligante citrato, enquanto o Ni²⁺ liberado foi adsorvido no biochar.

Este estudo demonstra uma abordagem sustentável de "dissociação e recuperação em uma única etapa" para o tratamento de complexos metal-orgânicos, oferecendo um grande potencial para futuras aplicações práticas.