Publicação AFM: CIQTEK SEM auxilia no estudo da morfologia do carbono duro

Baterias de íons de sódio (SIBs) estão atraindo atenção como uma alternativa econômica às baterias de íons de lítio, graças ao abundante teor de sódio na crosta terrestre (2,6% vs. 0,0065% para o lítio). Apesar disso, as SIBs ainda ficam atrás em densidade energética, destacando a necessidade de materiais de eletrodo de alta capacidade. O carbono duro é um forte candidato para ânodos de SIBs devido ao seu baixo potencial de armazenamento de sódio e alta capacidade. No entanto, fatores como distribuição de microdomínios de grafite, poros fechados e concentração de defeitos impactam significativamente a eficiência coulômbica inicial (ICE) e a estabilidade. Estratégias de modificação enfrentam limites. A dopagem de heteroátomos pode aumentar a capacidade, mas reduzir a ICE. A CVD tradicional ajuda a formar poros fechados, mas sofre com a lenta decomposição do metano, ciclos longos e acúmulo de defeitos.

Equipe do professor Yan Yu na Universidade de Ciência e Tecnologia da China (USTC) utilizou o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) CIQTEK para investigar a morfologia de vários materiais de carbono duro. A equipe desenvolveu um método de deposição química de vapor (CVD) assistida por catalisador para promover a decomposição de CH₄ e regular a microestrutura do carbono duro. Catalisadores de metais de transição, como Fe, Co e Ni, reduziram efetivamente a barreira energética para a decomposição de CH₄, melhorando assim a eficiência e reduzindo o tempo de deposição.

No entanto, Co e Ni tenderam a causar grafitização excessiva do carbono depositado, formando estruturas alongadas semelhantes à grafite tanto na direção lateral quanto na direção da espessura, o que dificultou o armazenamento e o transporte de íons sódio. Em contraste, Fe facilitou o rearranjo adequado do carbono, resultando em uma microestrutura otimizada com menos defeitos e domínios de grafite bem desenvolvidos. Essa otimização reduziu o armazenamento irreversível de sódio, aumentou a eficiência coulômbica inicial (ICE) e aumentou a disponibilidade de sítios reversíveis de armazenamento de Na⁺.

Como resultado, a amostra otimizada de carbono duro (HC-2) atingiu uma impressionante capacidade reversível de 457 mAh g⁻¹ e um alto ICE de 90,6%. Além disso, a difração de raios X (XRD) in situ e a espectroscopia Raman in situ confirmaram um mecanismo de armazenamento de sódio baseado em adsorção, intercalação e preenchimento de poros. O estudo foi publicado em Materiais Funcionais Avançados sob o título:
Engenharia de deposição química de vapor assistida por catalisador de carbono duro com poros fechados abundantes para baterias de íons de sódio de alto desempenho.

Conforme ilustrado na Figura 1a, o carbono duro foi sintetizado por meio de um método de deposição química de vapor (CVD) assistido por catalisador, utilizando carbono poroso comercial como precursor e metano (CH₄) como gás de alimentação. A Figura 1d mostra as energias de adsorção de CH₄ e seus intermediários desidrogenados em catalisadores metálicos (Fe, Co, Ni) e superfícies de carbono poroso, indicando que a introdução de catalisadores metálicos reduz a barreira energética para a decomposição de CH₄, sendo o Fe o mais eficaz na promoção da quebra de CH₄ e seus intermediários.

Imagens de TEM de alta resolução (HRTEM) sob diferentes condições de catalisador (Figuras 1e–h) revelam que:

• Sem um catalisador, o carbono duro exibe uma estrutura altamente desordenada e rica em defeitos.

• Com Fe como catalisador, o carbono duro resultante apresenta microcristais ordenados de curto alcance semelhantes a grafite e poros fechados embutidos entre domínios de grafite.

• Co promove a expansão dos domínios de grafite e aumenta o número de camadas de grafite.

• Ni leva a uma estrutura grafítica e até mesmo à formação de nanotubos de carbono, que, apesar de sua alta ordem, são desfavoráveis ao armazenamento e transporte de íons sódio.

A Figura 2 apresenta os resultados da caracterização estrutural de materiais de carbono duro preparados com concentrações variáveis de FeCl₃. Os padrões de XRD (Figura 2a) e os espectros Raman (Figura 2b) indicam que, à medida que a concentração de FeCl₃ na solução de impregnação aumenta, o espaçamento entre camadas de grafite diminui gradualmente (de 0,386 nm para 0,370 nm), a razão de defeitos (ID/IG) diminui e o tamanho lateral do cristalito (La) aumenta. Essas mudanças confirmam que o Fe catalisa o rearranjo dos átomos de carbono, aumentando o grau de grafitização.

Os resultados da espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) (Figuras 2c e 2e) mostram que, com o aumento da concentração do catalisador de Fe, a proporção de carbono hibridizado com sp² no carbono duro aumenta, indicando ainda mais uma grafitização aprimorada. Ao mesmo tempo, o teor de oxigênio no carbono duro diminui, o que pode ser atribuído ao hidrogênio (H₂) gerado pela decomposição do CH₄, que consome oxigênio durante a carbonização, reduzindo assim os defeitos superficiais relacionados ao oxigênio.

A análise de espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS) (Figura 2f) revela diâmetros médios de poros fechados de 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 e 0,78 nm, respectivamente. Poros fechados maiores são benéficos para estabilizar aglomerados de sódio e melhorar a cinética de transporte de Na+.

As imagens HRTEM (Figuras 2g–i) mostram pequenos domínios de grafite com baixa carga de Fe, enquanto a carga excessiva de catalisador leva a estruturas ordenadas de longo alcance com espaçamento entre camadas mais estreito, o que pode dificultar o transporte de Na⁺.

A Figura 3 mostra o efeito de diferentes cargas de catalisador de Fe no desempenho eletroquímico de materiais de carbono duro. Os testes de carga-descarga galvanostática (Figura 3a) revelam que, à medida que a concentração de FeCl₃ na solução de impregnação aumenta, o HC-2 (FeCl₃ 0,02 M) apresenta o melhor desempenho, com uma capacidade reversível de 457 mAh g⁻¹ e uma alta eficiência coulômbica inicial (ICE) de 90,6%. O platô de baixa voltagem é responsável por uma parcela significativa da capacidade (cerca de 350 mAh g⁻¹), indicando a vantagem dos poros fechados no armazenamento de sódio.

A carga excessiva de catalisador (por exemplo, HC-4) leva a uma diminuição da capacidade (377 mAh g⁻¹) devido à sobreordenação das camadas de carbono, destacando a necessidade de equilibrar o crescimento do domínio de grafite e as vias de transporte de íons sódio. Após 100 ciclos a uma densidade de corrente de 0,5 A g⁻¹, a capacidade permanece em 388 mAh g⁻¹, demonstrando que poros fechados maiores aumentam a estabilidade dos aglomerados de Na e melhoram a cinética de transporte de Na⁺.

A Figura 4 mostra a estrutura SEI em diferentes superfícies de carbono duro: (a) e (b) descrevem os perfis de profundidade e distribuições das espécies NaF⁻, P e CH₂ em opt-HC e HC-2, respectivamente. (c) e (d) apresentam imagens TEM de opt-HC e HC-2 após 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. (e) e (f) exibem os espectros XPS de opt-HC e HC-2 após 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. (g) mostra a imagem HRTEM de HC-2 após 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. Imagens de mapeamento EPMA das seções transversais dos eletrodos para (h) opt-HC e (i) HC-2 são mostradas após o primeiro ciclo.

Conforme mostrado na Figura 5, as curvas GITT (Figura 5a) revelam que o coeficiente de difusão de Na⁺ (DNa⁺) do HC-2 é maior que o do opt-HC, indicando que o HC-2 exibe uma cinética mais rápida e permite uma difusão de Na⁺ mais rápida.

Os espectros Raman in situ (Figura 5b) mostram que, durante a descarga de uma tensão de circuito aberto para aproximadamente 0,7 V, a banda D se alarga gradualmente, enquanto a banda G permanece relativamente inalterada, sugerindo que o armazenamento de sódio nesse estágio é dominado pela adsorção superficial. À medida que a descarga prossegue, a intensidade da banda D enfraquece e a banda G se desloca para o vermelho, indicando que o Na+ começa a se intercalar nas camadas de grafeno. Após atingir o platô próximo a 0,05 V, a banda G se estabiliza, implicando que o Na+ preenche os poros fechados.

Nos padrões de XRD in situ (Figura 5c), a intensidade do pico (002) do HC-2 diminui significativamente em ângulos menores durante a descarga, confirmando a intercalação de Na+ entre as camadas de grafeno. Comparado ao opt-HC, o deslocamento do pico (002) no HC-2 é mais pronunciado, indicando uma maior extensão da intercalação de Na+ nas camadas de carbono, contribuindo para sua maior capacidade.

Juntas, as Figuras 5b e 5c ilustram que o mecanismo de armazenamento de sódio envolve: (1) adsorção de Na⁺, (2) adsorção/intercalação entre camadas de Na⁺ e (3) preenchimento e agrupamento de poros de Na⁺.

A Figura 6 ilustra o desempenho eletroquímico de uma célula completa montada utilizando o ânodo HC-2 e um cátodo NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ do tipo O₂. A célula demonstra excelente capacidade de taxa e estabilidade de ciclo de longo prazo sob diversas densidades de corrente, confirmando o potencial do ânodo HC-2 para aplicações práticas em baterias.

A equipe do Professor Yu Yan propôs um novo método de deposição química de vapor assistida por catalisador (CA-CVD) que permite a síntese precisa de ânodos de carbono duro com poros fechados abundantes, domínios grafíticos bem desenvolvidos e defeitos controláveis. O ânodo HC-2 otimizado apresenta uma alta capacidade reversível de 457 mAh g⁻¹ e uma impressionante eficiência coulômbica inicial de 90,6%. Quando combinada com um cátodo em camadas do tipo O3 em uma célula completa de revestimento macio, a bateria retém 83% de sua capacidade após 100 ciclos, mantendo uma capacidade reversível acima de 400 mAh g⁻¹.

Este método não só oferece uma nova rota para a fabricação controlada de ânodos de carbono duro de alta capacidade e alta eficiência, como também fornece insights mecanicistas sobre o comportamento do armazenamento de sódio, apoiando a otimização adicional de sistemas de materiais. Ele representa uma promessa significativa para o avanço das tecnologias de baterias de íons de sódio (SIB) de alta densidade energética em direção a aplicações práticas.