Artigo aprovado pelo JACS! CIQTEK EPR contribui para 27 publicações de pesquisa de alto nível

Temos o prazer de anunciar que os produtos do espectrômetro CIQTEK EPR contribuíram para  27  publicações de pesquisa de alto nível  até o momento!

 

 

Um dos resultados selecionados 

 

Redução de dinitrogênio catalisada por vanádio em amônia por meio de um intermediário [V]═NNH ₂  .
Jornal da Sociedade Química Americana (2023)

Wenshuang Huang, Ling-Ya Peng, Jiayu Zhang, Chenrui Liu, Guoyong Song, Ji-Hu Su, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui e Shaowei Hu

 

 

Abstrato

 

A atmosfera terrestre é rica em N ₂  (78%), mas a ativação e conversão do nitrogênio tem sido uma tarefa desafiadora devido à sua inércia química. A indústria de amônia utiliza condições de alta temperatura e alta pressão para converter N ₂  e H ₂  em NH ₃  na superfície de catalisadores sólidos. Sob condições ambientais, certos microrganismos podem ligar-se e converter N ₂  em NH ₃  através de enzimas de fixação de nitrogênio à base de Fe(Mo/V). Embora tenham sido feitos grandes progressos na estrutura e nos intermediários das enzimas de fixação de azoto, a natureza da ligação do N2 _ao  sítio activo e o mecanismo detalhado da redução do N2 _permanecem  incertos.

Vários estudos sobre a ativação de N ₂  com complexos de metais de transição foram realizados para melhor compreender o mecanismo de reação e desenvolver catalisadores para a síntese de amônia em condições amenas. Contudo, até agora, a conversão catalítica de N ₂  em NH ₃  por complexos de metais de transição continua a ser um desafio. Apesar do papel crucial do vanádio na fixação biológica do nitrogênio, existem poucos complexos de vanádio bem definidos que podem catalisar a conversão de N ₂  em NH ₃ . Em particular, os intermediários V(NxHy) obtidos a partir das reações de transferência próton/elétron do N2 ligado _permanecem  desconhecidos.

Neste artigo, este artigo relata a redução de nitrogênio a amônia catalisada por complexo metálico de vanádio e o primeiro isolamento e caracterização de um intermediário complexo hidrazida neutro ([V]=NNH 2 ) _de um sistema ativado por nitrogênio, com o processo de conversão cíclica simulado por a redução do complexo amino vanádio protonado ([V]-NH ₂ ) para obtenção de um composto de dinitrogênio e liberação de amônia. Estas descobertas fornecem insights sem precedentes sobre o mecanismo de redução de N ₂  associado às enzimas fixadoras de nitrogênio FeV, combinando cálculos teóricos para elucidar a possível conversão de nitrogênio em amônia através da via distal neste sistema catalítico.

 

O grupo do Prof. Shaowei Hu da Universidade Normal de Pequim dedica-se ao desenvolvimento de complexos de metais de transição para a ativação de pequenas moléculas inertes. Recentemente, em colaboração com o grupo do Prof. Ganglong Cui, relatamos a redução do nitrogênio a amônia catalisada por complexos metálicos de vanádio através de uma combinação de cálculos teóricos e estudos experimentais. Os resultados deste estudo foram publicados no Journal of the American Chemical Society, e Wenshang Huang (estudante de mestrado) e Lingya Peng (aluno de doutorado) foram os co-autores deste artigo, trabalhando nos cálculos experimentais e teóricos , respectivamente. O estudo também foi fortemente apoiado pelo Prof. Weihai Fang da Universidade Normal de Pequim, pelo Prof. Guoyong Song da Universidade Florestal de Pequim e pelo Prof.

 

 

Síntese de catalisadores complexos metálicos de vanádio

 

 

Uma série de complexos de dinitrogênio com ligantes de pinça POCOP(2,6-( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) e PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) e ligantes aromáticos de oxigênio / alcoxi vanádio (3a-e) foram sintetizados, os complexos de pinça são altamente reativos na redução e conversão de N ₂  , enquanto a reação de redução sob atmosfera de argônio leva ao composto divalente correspondente (4a-e), e o composto divalente pode reagir com nitrogênio (alta reatividade) para converter no complexo de dinitrogênio correspondente. A influência do solvente do sistema, catalisador, reagente de próton e agente redutor na reação de redução catalítica foi investigada experimentalmente, e descobriu-se que sob certas condições, o complexo de di-nitrogênio 3b era o mais ativo e poderia catalisar a conversão de redução de nitrogênio em amônia.

 

 

O complexo 3b pode ser convertido no complexo acil hidrazida 5b ([V]=NNH ₂ ) por reações de protonação e redução. O complexo 5b pode mediar a conversão de  ¹⁵ N ₂  em  ¹⁵ NH ₃ , indicando que é um possível intermediário catalítico. Os compostos de hidrazida de metais de transição (M=NNH ₂ ) são considerados intermediários-chave nas vias de reação no local final ou nas vias de reação do tipo misto (local final/alternado) em processos biológicos, químicos e eletroquímicos de fixação de nitrogênio, mas o isolamento de compostos neutros intermediários de hidrazida de sistemas catalíticos de redução de nitrogênio são desafiadores, e 5b é o primeiro complexo de hidrazida neutro isolado de um sistema ativado por nitrogênio, e os cálculos de DFT indicam que ele tem até 59,1 kcal/mol de energia livre de dissociação de ligações NH (BDFEN-H) , o que é um fator importante para sua existência relativamente estável.

 

 

RPE

 

 

O espectro EPR de pó de 9,4 GHz obtido a 90 K para 5b mostra o centro V (I = 7/2) caracterizado por valores anisotrópicos g e A gx = 1,995, gy = 1,992, gz = 1; Ax = 20 G, Ay = 25 G e Az = 133,7 G, indicando o estado de rotação do estado fundamental dxy (Figura 5). Além disso, os dois 31P equivalentes (I = 1/2) nos espectros de EPR líquido e em pó também são resolvidos com um acoplamento hiperfino aproximadamente isotrópico de 21,5G. Possíveis estruturas hiperfinas de outros núcleos circundantes não são resolvidas. Estes resultados sugerem que o PVP forma uma estrutura cônica, consistente com a estrutura cristalina.5b O mapa de densidade de spin calculado mostra que os spins estão distribuídos principalmente em V (Figura S48), o que é consistente com os resultados do EPR.

 

Mecanismo de reação de fixação de nitrogênio do composto 5b

 

 

Conclusão

 

Os resultados mostram que complexos de metais de transição vanádio com POCOP e ligantes auxiliares arilóxi podem estabilizar espécies ativas de nitrogênio (NHy) e promover a conversão catalítica de N ₂  em NH ₃ , fornecendo assim mais perspectivas sobre o mecanismo de fixação biológica de nitrogênio, especialmente para o mecanismo da redução de N ₂  relacionada às enzimas de fixação de nitrogênio FeV e fornecendo novas idéias para o projeto de catalisadores de síntese de amônia mais eficientes.

 

 

Lista de realizações premiadas em pesquisa - Espectrômetro CIQTEK EPR envolvido

 

1. Redução de dinitrogênio catalisada por vanádio em amônia por meio de um intermediário [V]═NNH ₂  . Jornal da Sociedade Química Americana  (2023)

 

2. Compreender os sistemas eletro-cocatalíticos à base de peroximonossulfato com ânodos BDD versus DSA: Mecanismos de degradação dominados por radicais versus não radicais. Tecnologia de Separação e Purificação  (2023)

 

3. Efeito sinérgico da dopagem com C intersticial e das vagas de oxigênio na fotorreatividade das  nanofibras de TiO _{2 em relação à redução de CO 2}  . Catálise Aplicada B: Ambiental  (2022)

 

4. Sítios ativos dinâmicos em oxihidróxido de NiFe na decoração de nanopartículas de Au para nanopartículas de melitina MnO2 altamente eficientes servem como uma imunoterapia antitumoral eficaz, melhorando a oxidação eletroquímica da água da resposta imune sistêmica. Nanoenergia  (2022)

 

5. Construção de sítios duplos Cu1-Ti para evolução fotocatalítica de hidrogênio altamente eficiente. Nanoenergia  (2022)

 

6. Um sistema biofotoeletroquímico recarregável por energia solar baseado na estratégia de rastreamento de carbono para melhoria do eletrometabolismo da glicose. Nanoenergia  (2022) 

 

7. O campo elétrico integrado aprimorado promove o desempenho do hidrogênio fotocatalítico de polímeros derivados da introdução da ligação de coordenação B← N. Ciência Avançada  (2022) 

 

8. Abordagem EPR ex-situ para explorar o comportamento eletroquímico do cátodo de polímero microporoso conjugado ligado a Arylboron. Revista de Engenharia Química  (2023)

 

9. Regulação da vacância de fósforo e acoplamento interfacial da heteroestrutura CoP @ FeP2 derivada do biomodelo para aumentar a cinética da reação pseudocapacitiva. Revista de Engenharia Química  (2022) 

 

10. As nanopartículas de MnO2-melitina servem como uma imunoterapia antitumoral eficaz, melhorando a resposta imune sistêmica. Biomateriais  (2022) 

 

11. Alcançar grande histerese térmica em um complexo de manganês (II) à base de antraceno por meio de transferência de elétrons foto-induzida.  Comunicação da Natureza  (2022) 

 

12. Oxidação aeróbica altamente eficiente induzida por luz vermelha de compostos organoboro usando espinafre como fotocatalisador. Química Verde  (2022) 

 

13. Engenharia de facetas de cristal e microestrutura em ZnO para oxidação fotocatalítica de NO. Diário de Materiais Perigosos  (2022) 

 

14. Fosforescência excitável à temperatura ambiente com luz visível de banda larga por meio de agregados de corantes isolados em locais de polímero. Materiais Ópticos Avançados  (2022) 

 

15. Construção de nanoring de carbono de parede dupla. Nanoescala  (2021) 

 

16. Projeto e síntese de cristal fotônico de TiO2 de opala inversa sensibilizado por ponto quântico de fósforo preto com excelentes atividades fotocatalíticas. Ciência de Superfície Aplicada  (2023) 

 

17. Criação de um campo elétrico interno em SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 heterojunções duplas tipo II para foto-oxidação eficiente de NO. Materiais da Ciência China  (2022) 

 

18. Construindo a heteroestrutura multicamada Og-C3N4 @ W18O49 para oxidação fotocatalítica profunda NO. Tecnologia de Separação e Purificação  (2022) 

 

19. Tratamento de oxidação eletrocatalítica dominada por oxigênio singleto para águas residuais compostas de amônio quaternário de alta salinidade com ânodo Ti/(RuxIry) O2. Pesquisa Ambiental  (2022) 

 

20. Investigar a transformação e o desempenho capacitivo de nanofolhas de NiCoP induzidas por Al como um material de eletrodo avançado para supercapacitores.  Superfícies e Interfaces  (2022) 

 

21. Um novo fotocatalisador g-C3N4 altamente cristalino intercalado com não metal para evolução de H2 com eficiência aprimorada. Jornal Internacional de Energia de Hidrogênio  (2022) 

 

22. Comportamentos químicos interfaciais e desempenho de remoção de hidrocarbonetos de petróleo dos compósitos biochar-minerais preparados por pirólise em uma etapa. Colóides e Superfícies A: Aspectos Físico-Químicos e de Engenharia  (2022) 

 

23. Ácido antraceno-9, 10-dicarboxílico fotoativo para ajuste de fotocromismo em polímeros de coordenação Cd/Zn. Química Inorgânica  (2022) 

 

24. Aprimoramento de magnetização em grande temperatura ambiente em uma estrutura metal-orgânica fotoativa à base de cobre. Química Inorgânica  (2022) 

 

25. Di-fosfonato fotocrômico montado por um derivado de piridina: síntese, estrutura e fosforescência em temperatura ambiente com aumento de luz. Crescimento e Design de Cristal  (2022) 

 

26. Do antiferromagnetismo fraco ao forte: ajustando as propriedades magnéticas de um complexo mononuclear Fe3+ via fotocromismo por transferência de elétrons. Crescimento e Design de Cristal  (2022) 

 

27. Nanofolhas de pentóxido de vanádio com ricas vagas de oxigênio como eletrodo de alto desempenho para supercapacitores.  Iônico  (2022) 

 

 

 

Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica CIQTEK (EPR)

 

A espectroscopia CIQTEK EPR (ESR) fornece um método analítico não destrutivo para a detecção direta de materiais paramagnéticos. Ele pode estudar a composição, estrutura e dinâmica de moléculas magnéticas, íons de metais de transição, íons de terras raras, aglomerados de íons, materiais dopados, materiais defeituosos, radicais livres, metaloproteínas e outras substâncias contendo elétrons desemparelhados, e pode fornecer in situ e não -informações destrutivas na escala microscópica de spins de elétrons, orbitais e núcleos. Possui uma ampla gama de aplicações nas áreas de física, química, biologia, materiais, indústria, etc.