Tudo o que você quer saber sobre caracterização de MOFs

Recentemente, o Prêmio Nobel de Química de 2025 foi concedido a Susumu Kitagawa, Richard Robson e Omar Yaghi em reconhecimento ao “desenvolvimento de estruturas metal-orgânicas (MOFs)”.

Os três laureados criaram estruturas moleculares com enormes espaços internos, permitindo que gases e outras espécies químicas fluam através delas. Essas estruturas, conhecidas como Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs), têm aplicações que vão desde a extração de água do ar do deserto e a captura de dióxido de carbono até o armazenamento de gases tóxicos e a catalisação de reações químicas.

Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais porosos cristalinos formados por íons metálicos ou aglomerados ligados por ligantes orgânicos (Figura 1). Suas estruturas podem ser visualizadas como uma rede tridimensional de "nós metálicos + ligantes orgânicos", combinando a estabilidade de materiais inorgânicos com a flexibilidade de projeto da química orgânica. Essa construção versátil permite que as MOFs sejam compostas por praticamente qualquer metal da tabela periódica e uma ampla variedade de ligantes, como carboxilatos, imidazolatos ou fosfonatos, permitindo um controle preciso sobre o tamanho dos poros, a polaridade e o ambiente químico.

Figura 1. Esquema de uma estrutura metal-orgânica

Desde o surgimento dos primeiros MOFs de porosidade permanente, na década de 1990, milhares de estruturas foram desenvolvidas, incluindo exemplos clássicos como HKUST-1 e MIL-101. Eles apresentam áreas superficiais específicas e volumes de poros ultraelevados, oferecendo propriedades únicas para adsorção de gás, armazenamento de hidrogênio, separação, catálise e até mesmo administração de fármacos. Alguns MOFs flexíveis podem sofrer alterações estruturais reversíveis em resposta à adsorção ou à temperatura, apresentando comportamentos dinâmicos, como "efeitos de respiração". Graças à sua diversidade, capacidade de ajuste e funcionalização, os MOFs tornaram-se um tópico central na pesquisa de materiais porosos e fornecem uma base científica sólida para o estudo do desempenho da adsorção e métodos de caracterização.

Caracterização de MOFs

A caracterização fundamental dos MOFs normalmente inclui padrões de difração de raios X de pó (PXRD) para determinar a cristalinidade e a pureza da fase, e isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (N₂) para validar a estrutura dos poros e calcular a área de superfície aparente.

Outras técnicas complementares comumente usadas incluem:

• Análise Termogravimétrica (TGA) : Avalia a estabilidade térmica e pode estimar o volume dos poros em alguns casos.

• Testes de estabilidade da água : Avalia a estabilidade estrutural na água e em diferentes condições de pH.

• Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) : Mede o tamanho e a morfologia do cristal e pode ser combinado com espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDS) para composição e distribuição elementar.

• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) : Analisa a pureza geral da amostra e pode quantificar as proporções de ligantes em MOFs de ligantes mistos.

• Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) : Determina a pureza da amostra e as proporções elementares.

• Espectroscopia de Transformada de Fourier no Infravermelho de Reflectância Difusa (DRIFTS) : Confirma a presença ou ausência de grupos funcionais IR-ativos na estrutura.

• Difração de Raios X de Cristal Único (SCXRD) : Fornece informações estruturais precisas.

Abaixo está uma breve visão geral da preparação da amostra e dos principais pontos de análise de dados para cada método de caracterização.

1. Difração de raios X de pó (PXRD)

A difração por difração de raios X (PXRD) determina a estrutura cristalina e a pureza da fase. Padrões de difração experimentais são comparados com padrões simulados de dados de difração de raios X de cristal único para confirmar a pureza da fase. As amostras são normalmente medidas como pós prensados em pellets ou carregados em capilares, com rotação aplicada durante a medição para evitar efeitos de orientação preferencial. O alargamento do pico geralmente indica um tamanho pequeno do cristalito, em vez de baixa cristalinidade.

2. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio

Isotermas de adsorção/dessorção de N₂, medidas a 77 K, são utilizadas para confirmar a estrutura dos poros, calcular a área de superfície e o volume dos poros e avaliar a distribuição do tamanho dos poros. Para garantir medições confiáveis, as amostras devem ser totalmente ativadas para remover solventes, e a massa da amostra é fundamental — o produto da massa da amostra (g) pela área de superfície específica (m²/g) deve normalmente exceder 100 m².

A área de superfície é calculada usando o modelo BET. Resultados BET precisos dependem da seleção adequada da região linear da isoterma, seguindo os critérios de Rouquerol. A seleção incorreta pode levar a desvios múltiplos na área de superfície (Figura 2, Tabela 1). Instrumentos da série CIQTEK Climber recurso seleção automatizada de pontos BET , eliminando erros humanos e fornecendo resultados confiáveis até mesmo para MOFs.

Figura 2. (a) Diagrama de Rouquerol indicando pontos de dados corretos (à esquerda da linha tracejada); (b) Isotermas de adsorção/dessorção de N₂ mostrando intervalos usados para os diagramas BET c (verde) e d (rosa); (c, d) diagramas BET com intervalos p/p₀ de 0,17–0,27 e 0,004–0,05, respectivamente. As linhas sólidas correspondem a n(m) em p/p₀ (critério iii de Rouquerol), as linhas tracejadas correspondem a 1/√C + 1 (critério iv).

Tabela 1. Áreas BET, inclinações, interceptações, constantes C, capacidades de monocamada n(m), R², 1/√C + 1 e valores p/p₀ correspondentes para os gráficos c e d na Figura 2.

3. Análise Termogravimétrica (TGA)

A TGA avalia a estabilidade térmica e pode estimar aproximadamente o volume dos poros com base na perda de solvente. O comportamento da decomposição depende fortemente do gás de arraste (N₂, ar, O₂), o que deve ser observado nos relatórios. A combinação da TGA com experimentos de PXRD ou adsorção em temperatura variável pode verificar a estabilidade estrutural após o tratamento térmico.

4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A MEV observa a morfologia e o tamanho dos cristais e pode ser combinada com a EDS para análise elementar. Como as MOFs são frequentemente isolantes, podem ocorrer artefatos de carga, geralmente mitigados pelo revestimento com uma camada condutora (por exemplo, Au ou Os). A aceleração da tensão afeta a resolução e os detalhes da superfície: tensões mais altas produzem contornos cristalinos mais nítidos, mas podem danificar as características da superfície. Para quantificação por EDS, os elementos de revestimento devem ser considerados para evitar a sobreposição de sinais com os metais alvo.

Figura 3. Imagens SEM de PCN-222(Fe): com revestimento de Os (a, c) e sem revestimento (b, d), a 2 kV (a, b) e 15 kV (c, d). Barra de escala: 5 μm.

5. Outras Técnicas Complementares

• ICP-OES/MS :Quantifica proporções de metais e detecta impurezas ou lixiviação; as amostras devem ser totalmente dissolvidas por meio de digestão ácida.

• Espectroscopia de RMN : A RMN de dissolução mede proporções de ligantes, moduladores residuais e remoção de solventes; a RMN de estado sólido investiga ambientes de ligantes e interações moleculares.

• DERIVA : Confirma grupos funcionais característicos na estrutura e estuda a adsorção sob fluxo de gás ou temperaturas variáveis.

A combinação de vários métodos de caracterização fornece uma visão abrangente da estrutura, porosidade e composição dos MOFs, oferecendo suporte confiável para análise de desempenho e estudos mecanísticos.

Referências:

1. Rouquerol, F. e outros, Adsorção por Pós e Sólidos Porosos: Princípios, Metodologia e Aplicações , Capítulo 14, Academic Press, 2015.
2. Howarth, AJ e outros, Química Mater. 2017, 29, 26–39. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02621